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蓄电池端子刷镀修复技术及其应用


费敬银,辛文利,王卫康
西北工业大学理学院应用化学系710072
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摘要
本文详细介绍了一次电池、二次电池、蓄电池、储能电池的原理与发展方向,指出燃料电池技术的全面发展,将在全球范围内改变能源的利用方式,在资源节约方面起决定作用。对于含有酸性电解液的二次电池,用刷镀法处理蓄电池端子,不仅可以完成对蓄电池产品的表面加工,而且可以修复酸蚀、氧化、变色的二次电池端子。国内外广泛应用结果表明,西北工业大学研制成功的一系列用于电池端子刷镀的无氰银、镜面锡、中性光亮锡、以及环保型端子表面镀前处理技术,不仅很好地解决了蓄电池旧件、次品返修过程中存在的具体问题,而且在国际范围内首次研制成功了高稳定中性光亮镀锡技术,并将其用于铜及铜合金、铝及铝合金等电力、电子、电器、电工材料的表面导电性改性。
关键词: 电池,蓄电池,燃料电池,储能电池,端子修复,镀层防变色,刷镀锡、刷镀银,电动车,车载电池
1. 前言
电池是一种将化学能转化为电能的装置。当电池对外做功(放电)时,可将电池内部储存的化学能以电能的方式对外输出,与此同时,构成电池的四大组成部分也分别发生不同形式的变化(反应)、或完成不同的功能,如:
1)阳极及阳极反应:在电池放电过程中,阳极上发生失电子的氧化反应—阳极反应,并将失去的电子提供给外部电路;
2)阴极及阴极反应:在电池放电程中,阴极区的反应物或电解质(离子导体)中的荷电离子在阴极上获得外电路传递过来的电子,发生获得电子的还原反应—阴极反应;
3)离子定向迁移:在电池内部的阴、阳极之间,填充具有离子导电特性的电解质。在电池放电过程中,离子是电池内部参与导电的载流子,并发生定向移动;
4)电子定向移动:在电池端子与外部负载之间由金属导体相连。电子是金属导体中的主要载流子,电池放电时,导体中的电子发生定向移动。
一般情况下,当电池对外做功时,电极反应会造成电极材料的消耗、或化学活性的降低(如干电池中的锌阳极会消耗—腐蚀等);离子导体(电解质)浓度的改变(如铅酸电池中硫酸浓度(比重)会降低等);以及电极电化学阻抗的增加。正是由于这些变化的存在,电池的输出电压、电流也发生相应的改变。对于充电电池,当电池的输出参数低于规定输出的正常值时,电池便不可继续使用,否则会对电池造成永久性伤害。
电池的种类:根据已放电的电池是否可以再次充电复原、并可多次重复使用,一般将电池分为两大类:一次电池和二次电池(亦称可充电电池)。
一次电池:不能通过再次充电的方式将已放电(使用过)的电池恢复到放电前状态(或接近初始状态)的一类电池统称为一次电池(如干电池、燃料电池等)。使用过的一次电池只能将其丢弃,不可再次使用。
二次电池:可以通过再次充电的方式对已放电(使用过)的电池充电复原(恢复到初始态),并具有再次对外放电能力的一类电池统称为二次电池(如常见的铅酸电池等)。由于二次电池具有可多次充电、重复使用的特点,显然,开发、利用高性能二次电池是电池行业未来发展的必然趋势。大容量的二次电池,有时也称为储能电池,如蓄电池就是其中一种最常用的二次电池。
蓄电池:通常意义的蓄电池(storage battery)是指铅酸蓄电池,它是机动车、电瓶车、电动摩托车等电动工具的主要能源供体。
蓄电池的工作原理可简述为:放电时将体系存储的化学能以原电池的方式对外做电功;充电时利用外部电能以电解池的方式使电池内部活性物质再生,将外部供给的电能转化为化学能并以化学能的方式储存起来,在需要放电时,可再次把充电储存的化学能转换为电能对外输出。应用最广泛的蓄电池是铅酸电池。
铅酸电池的基本结构:它用填满海绵状铅的铅基板栅作负极,填满二氧化铅的铅基板栅作正极,用密度1.26--1.33g/ml的稀硫酸作电解质。电池在放电时,金属铅是阳极(负极),发生氧化反应,生成硫酸铅;二氧化铅是阴极(正极),发生还原反应,生成硫酸铅。电池在充电时,两极分别生成单质铅和二氧化铅。充电后的铅酸电池又恢复到放电前的状态,具备再次对外做功(放电)的能力。在放电或充电过程中,相应的电极反应及电池总反应如下:
放电过程(原电池):放电过程是原电池对外做功过程,其电极反应如下:
阳极反应(在电池的负极上):Pb + SO42- - 2e = PbSO4
阴极反应(在电池的正极上):PbO2 + 4H+ + SO42 + 2e= PbSO4 + 2H2O
放电过程中的总电池反应:Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
 
充电过程(电解池):充电过程是利用外部直流电源对已放电的电池进行充电,使其恢复到放电前的状态(始态),并具备再次对外放电的能力,其电极反应如下:
阴极反应(在电池的负极上):PbSO4 + 2e = Pb + SO42-
阳极反应(在电池的正极上):PbSO4 + 2H2O - 2e = PbO2 + 4H+ + SO42
充电过程中的总电池反应:2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 2H2SO4
很显然,在理想的充电条件下(充电电压适当、无析气等副反应发生),充电时电池反应的产物是放电时电池反应的反应物,即充电过程是放电过程的逆过程。通过恰当方式的充电可以使已放电的电池恢复到始态,并具备再次放电的能力。
铅蓄电池的单体电压约为2V。可单独使用,也可由多个单体构成电池组使用,可分别提供2V、4V、6V、8V、12V、乃至24V电压输出。如汽车上用的蓄电池(俗称电瓶)是6个铅蓄电池串联成12V的电池组。
2. 电池发展趋势
不论是一次电池还是二次电池,在对外放电时,它们的做功机理是一样的,都是将体系的化学能自发地转化为电能并对外输出。
这两类电池的本质区别在于电池内部化学能的来源不同。对于一次电池而言,体系内的化学能来自于参与反应的化学物质。一旦反应物消耗殆尽,电池便永久地丧失了对外放电的能力。与一次电池不同,二次电池内部储存的化学能来源于外部供电设备,利用充电器将外部电力整流后通过电解反应的方式将电能转化为化学能并储存于二次电池中。从本质上看,二次电池实际上是一类可以多次实现化学能—电能相互转换、输出的能量储存装置。
一次电池发展趋势
从以上分析可知,如果希望提高现有资源的能量利用效率,应当大力开发、使用一次电池。它是一种直接将化学能转化为电能装置,其转化效率不受卡诺热机效率的限制,因此,燃料电池将是一次电池未来发展的新方向。
燃料电池与普通一次电池的不同之处在于燃料电池中用于发生电子交换的媒介(电极材料)是惰性物质,其在放电反应过程中不会消耗,参加反应的物质是被称为燃料的电化学活性材料。电极的作用是对在其表面上发生电子交换的氧化、还原反应进行催化,提高反应速率。燃料电池不同于普通一次电池的地方还在于,只要有电化学活性材料源源不断地供给电极,电池就可以一直对外输出电能。常用的氢氧燃料电池就是用氢气作为阳极材料、氧气作为阴极材料,用铂电极催化电极反应的高效率、低污染燃料电池,其广泛应用的历史可以追溯到半个世纪以前,如太空行走的车辆使用就是氢氧燃料电池。目前,燃料电池的应用主要集中在发电设备和电动汽车等方面,直接可用的阳极活性材料包括氢气,甲醇,肼等,间接可用的阳极活性燃料包括天然气,石油或以煤为原料转化而来的富含氢的碳氢化合物等。
二次电池发展趋势
二次电池是一类可以进行多次充电、放电重复使用的电池。充电的目的是对已放电的电池加载与放电时电流方向相反的逆向电流,使已放电电池恢复到放电前的状态,并具备再次对外放电的能力。二次电池的这种特点经常被当作能量储存装备使用,故有时也称之为储能电池。
二次电池的应用主要集中在以下两个方面:
1)电力能量储存装备。通常与直流电源连接充电后储备电能,将电网中过剩的电能转化为化学能存储备用。
2)离网供电装备。因为充电后的电池具备再次放电的能力,因此,二次电池可以用作便携式电子设备,电动汽车、飞机应急电源、混合动力汽车的离网能量储存装备。
为了进一步提高二次电池的储能能力,近年来,国际范围内广泛开展大容量、高能量密度储能电池的开发、研究工作,其中氧化-还原液流电池(redox flow battery)的研发成为人们关注的热点。
氧化-还原液流电池
顾名思义,氧化-还原液流电池是指电池中流动的电解液中含有参与电极反应的活性物质。与普通蓄电池不同, 液流电池的阴、阳极活性物质主要存在于电解液中, 通过送液泵输送给液流电池, 电池内阴、阳极区的电解液由离子交换膜隔开。在电池充、放电过程中, 电解液中的活性物质在惰性电极表面发生价态的变化。液流电池的储能容量取决于储液罐的容积和电解液中电化学活性物质的浓度及价态的变化,因此,电池的功率、储能容量均可单独设计,特别适用制作于大容量储能电池。
从二次电池的功能及特点可以看出,高性能、大容量储能电池的研发是二次电池未来发展的方向。
由于二次电池的能量来源于电力系统,没有从本质上改变现有能源资源的利用方式,因此,从节能方面看,开发二次电池并无重要意义。
3. 蓄电池端子腐蚀及修复方法
为了提高二次电池的储能能力(特别是氧化-还原液流电池),多选用对电化学活性物质有较高溶解度的物质作为电解质。一般情况下,对可变价的金属离子而言,酸是对其有较高溶解度的物质,因此,对于多数二次电池,通常在电池内部充有不同浓度的酸性物质。常用的酸包括:硫酸、硝酸、甲基磺酸等(较少使用盐酸,因为盐酸在充电时有产生氯气的可能性)。
在电池的加工、生产、或维护过程中,加注酸时常常导致电池端子的腐蚀。如镀银、镀锡、镀镍端子,经常在注酸后出现局部腐蚀、变黑、剥落、泛黄等现象。腐蚀后端子的导电能力下降、接触电阻增加,大电流输出时存在端子发热、烧蚀问题,电池输出功率大幅度降低。
为了解决端子腐蚀问题,人们提出了一些防护措施,如在端子上涂覆凡士林、喷防腐漆等。虽然这些方法可以在一定程度上减轻端子注酸时的腐蚀问题,但却在后续使用过程中带来了电连接性能下降、可焊性差等新问题。如果能够实现在电池注酸后再对端子进行表面镀银、镀锡、或镀镍等表面导电性处理,必然能从根本上解决电池注酸的腐蚀问题。
4. 蓄电池端子的刷镀及腐蚀端子的修复
近年来,刷镀技术的应用范围日益扩大。在蓄电池生产、维护、使用领域,越来越多的厂家逐步利用刷镀的方法,对电池端子进行表面导电性处理,或修复被酸腐蚀的端子。西北工业大学研制成功的镜面光亮刷镀锡、中性光亮刷镀锡、无氰光亮刷镀银、超快速刷镀光亮镍等技术,可在电池注酸后对端子进行快速刷镀光亮、低接触电阻、抗氧化、可焊性好的锡、银、镍等与基体结合牢固的金属镀层,特别适合修复注酸腐蚀后的蓄电池端子。基本工艺流程如下:
1.FJY环保法去腐蚀产物(黑膜、花斑);2.电净(可以省去该补助);3.刷镀金属镀层(锡、银、镍等);4.水洗干净后擦干。
工艺特点说明如下:
FJY环保法去腐蚀产物膜:
蓄电池端子基体材料多为纯铜(也叫紫铜或红铜)或黄铜。纯铜在大气环境中易氧化变黑,在潮湿的腐蚀性大气环境中会出现铜绿。在端子刷镀或端子修复之前,应彻底去掉端子表面的氧化膜或腐蚀产物膜。对于黄铜端子,其材质是铜-锌合金。在大气环境中,虽然黄铜不像紫铜那样容易氧化变色,但是在潮湿的腐蚀性环境中,黄铜易发生脱锌腐蚀,如黄铜遇酸后会在其表面出现红铜粉,这是一种典型的快速脱锌腐蚀形式。腐蚀后的黄铜表面同样会出现发黑、铜绿现象,因此在端子刷镀前,也必须去掉端子表面的氧化或腐蚀产物。
去端子表面氧化(腐蚀)产物膜的传统方法是机械打磨、抛光,或用硫酸、硝酸等酸性介质去腐蚀端子。不管采用哪一种传统的去膜方法,都存在生产效率低、环境污染及操作安全问题。
FJY环保法去除端子表面膜方法,是使用纱布、绒布或百洁布,蘸上中性、环保、安全的FJY系列专用去膜液擦洗电池端子,即可达到快速去膜目的。在实际使用中,应根据端子表面材料的种类不同,选用不同种类的去膜液(如表面是镀银层,应选用相应的去银黑膜液),不仅可以去除纯铜、黄铜端子的表面膜,也可以去除镀银端子表面的黑膜,以及镀锡端子表面的黄膜(或黑膜)。
电净的作用是去除端子表面的污物(如油污等),使端子露出纯金属表面,以便在其上刷镀结合牢固的金属镀层。如果已采用FJY环保去膜法清洗过端子表面,可以省去电净工序。
刷镀金属镀层(银、锡、镍等)。经过上述处理工序后,可以在端子表面刷镀导电镀层。在纯铜端子上,可以选用FJY无氰刷镀银、镜面光亮锡、中性光亮锡、快速光亮镍刷镀液进行刷镀或修复。对于黄铜端子镀银,建议在刷镀无氰银之前,先刷镀一层中性底铜,以进一步提高后续镀银层与基体的结合力。
刷镀结束后,及时用自来水清洗镀件表面,然后擦干或用压缩空气吹干工件即可。
有人对刷镀工件进行镀后处理,如采用钝化处理工艺等以提高镀层的耐候性。但是对于电池端子这类对导电、焊接性能要求较高的部件,建议使用传统、可靠的镀后处理方法,不宜使用最新面市的镀层保护剂等镀后处理方法,因为其中有很多保护剂会以有机薄膜的形式覆盖在端子上,使端子的导电性降低、可焊性变差。
5. 蓄电池端子刷镀修复应用
一般而言,用于防铜氧化镀锡层的厚度应大于3微米;用于汇流排搭接(螺栓紧固)镀锡层厚度应大于6微米;用于焊接要求的镀锡层厚度应大于10-15微米。如果是烫锡,烫锡层的厚度还会更高一些。然而,由于近年来镀锡原料价格的成倍上涨,因此,镀锡加工单位在镀锡生产过程中对镀锡层厚度控制不严,镀锡层厚度多小于3微米。很多情况下,只要镀锡层光亮,即使镀层厚度小于1微米,也将其作为合格产品面市。因此,当锡层较薄的电池端子遇到酸时,很容易腐蚀露底,必须在注酸后对电池端子进行刷镀修复。
对于黄铜(铜-锌合金)端子,由于其中含有大量的合金元素锌,其化学活性升高,在刷镀银之前,应先镀一层底铜,然后在铜镀层上镀银,结合力会更高一些。如果是镀中性亮锡,不需要刷镀底铜,可以直接在黄铜端子上刷镀中性锡。
对纯铜(紫铜)端子,在进行前处理后,可以直接镀银或镀锡。
6. 结论
采用FJY系列蓄电池端子刷镀技术,可以在蓄电池装配完成后对其端子进行表面镀银、镀锡加工;也可以修复酸蚀、氧化、变色的蓄电池端子。与国内外同类技术相比,西北工业大学研制成功的一系列用于电池端子刷镀的无氰银、镜面锡、中性光亮锡、以及环保型端子表面镀前处理技术,很好地解决了蓄电池旧件、次品返修过程中存在的具体问题。

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